초임계 성분은 가상의 과열 액체가 아니라 용해된 기체로 처리됩니다. 기체-액체 흡수 및 스트리핑 파일럿 플랜트에서 임계점을 초과한 성분은 일반적으로 일반적인 순수 성분 증기압 방정식 대신 헨리의 법칙 표준 상태 또는 Peng-Robinson이나 SRK와 같은 적절한 상태방정식(EOS)을 사용하여 모델링합니다. 이러한 처리는 기체 용해도, 물질전달 구동력, 컬럼 크기 산정 및 운전 제어를 결정합니다.
임계점을 초과하면 순수 성분의 증기압은 물리적 의미를 갖지 않습니다. 따라서 신뢰성 있는 파일럿 플랜트 모델링을 위해서는 희석 용해 기체에 대한 헨리 상수, 기체상 및 고압 시스템에 대한 EOS 기반 퓨가시티, 그리고 액상에 대한 열역학적으로 일관된 활성도 계수 모델이 필요합니다.
초임계 성분에 특별한 처리가 필요한 이유
임계 조건에서는 일반적인 증기압 기준이 사라집니다
증기압 방정식은 성분의 임계온도 이하에서 순수 액체와 증기 사이의 평형을 설명합니다. 해당 온도를 초과하면 순수 액체상이 존재하지 않으므로, 외삽된 증기압은 물리적으로 정의된 물성이 아닙니다.
따라서 임계점 이상에서 순수 액체 퓨가시티를 사용하면 특히 이산화탄소, 산소 및 에틸렌과 같은 경질 기체에 대해 액상 평형 예측이 크게 부정확해질 수 있습니다.
용해에는 여전히 유효한 평형 설명이 존재합니다
초임계 성분도 액체 용매에 용해될 수 있습니다. 중요한 질문은 해당 성분이 순수 액체를 형성할 수 있는지가 아니라, 기체상에서의 화학 퍼텐셜 또는 퓨가시티가 액상에서의 활성도 또는 농도와 어떻게 연관되는가입니다.
희석 용해 기체의 경우 이러한 관계는 일반적으로 헨리의 법칙으로 나타냅니다:
[ f_i^{V} = H_i x_i ]
여기서 (f_i^{V})는 기체상 퓨가시티, (H_i)는 헨리의 법칙 상수, (x_i)는 선택한 규약에 따른 액상 몰분율입니다.
흡수 파일럿 플랜트에서 이러한 성분을 나타내는 방법
헨리의 법칙은 액상 표준 상태를 제공합니다
저농도로 용해된 초임계 기체의 경우, 헨리의 법칙은 사용할 수 없는 순수 액체 증기압 기준을 대신합니다. 헨리 상수는 올바른 용매, 온도, 압력 범위 및 농도 규약에 맞게 선택해야 합니다.
이는 물에 용해된 이산화탄소, 용매에 용해된 산소 또는 중질 액체 흡수제에 용해된 경질 탄화수소를 포함하는 흡수 실험에서 특히 중요합니다.
기체상 퓨가시티에는 상태방정식이 필요할 수 있습니다
고압에서는 기체상이 이상기체 거동에서 크게 벗어날 수 있습니다. 이 경우 파일럿 플랜트 모델은 단순히 분압을 사용하는 대신 Peng-Robinson 또는 Soave-Redlich-Kwong과 같은 EOS를 사용하여 (f_i^{V})를 계산해야 합니다.
따라서 평형 계산은 다음 요소를 결합합니다:
- 기체상에 대한 EOS 퓨가시티 계수.
- 액체 내 희석 초임계 기체에 대한 헨리의 법칙 상수.
- 비이상 액체 혼합물에 대한 활성도 계수 모델.
- 압력, 온도 및 해당되는 경우 화학 반응에 대한 적절한 보정.
혼합 시스템에는 하나 이상의 열역학 모델이 필요합니다
기체 흐름에는 초임계 기체와 응축성 극성 성분이 모두 포함될 수 있습니다. 이러한 성분을 자동으로 동일한 물성 방법으로 설명해서는 안 됩니다.
실용적인 접근법은 경량 용해 기체에는 헨리의 법칙을 사용하고, 응축성 성분에는 NRTL, Wilson 또는 UNIQUAC과 같은 액체 활성도 모델을 사용하는 것입니다. 아세트산과 같은 성분에는 기상 회합 또는 이합체화 보정이 추가로 필요할 수 있습니다.
비대칭 활성도 계수는 올바른 기준을 유지합니다
용질에 헨리의 법칙을 사용하고 용매에 활성도 계수 모델을 사용하는 경우, 시스템에는 명확하게 정의된, 흔히 비대칭 정규화 활성도 계수가 필요합니다.
각 성분의 표준 상태를 문서화해야 합니다. 그렇지 않으면 모델이 수학적으로 완전해 보이더라도 일관되지 않은 기준 퓨가시티를 적용하여 용해도와 물질전달 예측이 부정확해질 수 있습니다.
흡수 및 스트리핑에서 용해 기체의 거동
흡수는 기체를 액체로 이동시킵니다
흡수기에서는 기체가 액체 용매와 향류로 흐릅니다. 기체 농도 또는 퓨가시티가 해당 평형값을 초과하면 용해성 기체는 기체 벌크상에서 기체-액체 계면을 거쳐 액체로 이동합니다.
국소 구동력은 실제 기체 조성과 액체와 평형을 이룰 때의 기체 조성 사이의 차이로 결정됩니다. 헨리의 법칙은 이 평형값에 직접적인 영향을 줍니다.
스트리핑은 구동력을 반대로 전환합니다
스트리핑 컬럼에서는 용해 기체를 포함한 액체가 유입되어 하향 흐르고, 스트리핑 기체는 상향 흐릅니다. 액체 농도와 연관된 평형값에 비해 기체상의 분압 또는 퓨가시티가 충분히 낮으면 용해 성분이 탈착됩니다.
따라서 이 공정은 흡수와 동일한 상평형 관계에 의해 지배되지만, 물질전달 구동력은 반대 방향이 됩니다.
파일럿 컬럼은 평형과 속도 효과를 모두 측정합니다
파일럿 플랜트는 기체가 열역학적으로 용해되는지만 시험하는 것이 아닙니다. 또한 시스템이 평형에 얼마나 빠르게 접근하는지도 확인합니다.
충전탑과 단탑을 통해 엔지니어는 다음을 평가할 수 있습니다:
- 기체측 및 액체측 물질전달 계수.
- 기체-액체 유량 효과.
- 컬럼 플러딩 및 압력 강하.
- 흡수 또는 스트리핑 효율.
- 용매 순환 요구량.
- 온도와 압력의 영향.
어떤 성분은 평형 용해도가 유리하더라도 물질전달이 느리거나 컬럼이 유체역학적으로 제한되면 제거 성능이 낮을 수 있습니다.
열역학과 컬럼 설계의 연계
평형은 이용 가능한 구동력을 결정합니다
평형 모델은 기체 퓨가시티와 액체 농도 사이의 관계를 설정합니다. 희석 초임계 기체의 경우 부정확한 헨리 상수는 예측된 평형선을 이동시켜 필요한 컬럼 높이 또는 용매 유량을 잘못 추정하게 만들 수 있습니다.
이는 흡수기와 스트리퍼 계산 모두에 영향을 줍니다.
물질전달은 필요한 접촉 면적을 결정합니다
컬럼은 성분이 평형 상태에 충분히 접근할 수 있도록 유효한 기체-액체 접촉 면적을 충분히 제공해야 합니다. 파일럿 데이터는 물질전달 계수, 전달 단위, 증진 계수 및 충전물이나 단의 성능을 추정하는 데 사용됩니다.
일부 산성 기체 제거 시스템처럼 흡수에 화학 반응이 수반되는 경우, 반응 속도론은 겉보기 물질전달 속도를 높일 수 있습니다. 이때의 증진 효과는 기본적인 물리적 용해도와 구분해야 합니다.
열 효과는 결과를 바꿀 수 있습니다
흡수는 열을 방출할 수 있으며, 스트리핑은 열 입력을 필요로 하거나 현열 및 잠열 효과를 통해 상당한 온도 변화를 일으킬 수 있습니다. 온도 변화는 헨리 상수, 기체 퓨가시티, 용매 물성 및 반응 속도에 영향을 줍니다.
고회수율 시스템에서는 흡수열을 제어하고 원하는 구동력을 유지하기 위해 중간 액체 냉각 또는 펌프어라운드 루프가 필요할 수 있습니다.
트레이드오프 이해
헨리의 법칙만으로는 항상 충분하지 않습니다
헨리의 법칙은 희석 용질과 정해진 온도, 압력 및 용매 조성 범위에서 가장 유용합니다. 용해 기체 농도가 높거나 포화 상태에 가까울 때, 또는 혼합물이 매우 비이상적일 때에는 단순한 일정 헨리 계수로 충분하지 않을 수 있습니다.
이 경우 모델에는 압력 의존 헨리 상수, 농도 보정 또는 보다 완전한 EOS 기반 상평형 정식화가 필요할 수 있습니다.
외삽된 증기압 상관식은 대안으로 사용됩니다
헨리 상수를 이용할 수 없는 경우 DIPPR 또는 Antoine 유형의 상관식을 사용할 수 있으며, 여기에는 환산온도 (T_r > 2)에서의 계산도 포함됩니다. 그러나 이는 임계점 이상에서의 직접적인 물리적 증기압 표현이 아니라 근사입니다.
이러한 외삽은 설계 또는 스케일업에 사용하기 전에 측정된 용해도 데이터나 더 적절한 열역학 모델을 이용하여 검증해야 합니다.
단일 물성 방법은 혼합 공급물을 잘못 나타낼 수 있습니다
공급물에 경질 기체와 극성 응축성 성분이 모두 포함된 경우, 모든 성분을 하나의 증기압 또는 활성도 계수 방법으로 처리하면 일관되지 않은 결과가 나올 수 있습니다.
물성 방법은 각 성분의 역할을 반영해야 합니다. 즉, 적절하게 희석된 용해 기체에는 헨리의 법칙, 응축성 성분에는 액체 활성도 모델, 기체상 비이상성이 중요한 경우에는 EOS 퓨가시티 계산을 사용해야 합니다.
수치적 경직성은 물성 문제를 숨길 수 있습니다
향류 흡수기 모델은 흔히 경계값 문제로 풀이됩니다. 출구 조성은 입구 조건과 반복적으로 조정해야 하므로 추정이 필요할 수 있으며, 이로 인해 방정식이 수치적으로 경직될 수 있습니다.
해가 수렴한다고 해서 열역학이 올바르다는 의미는 아닙니다. 헨리 상수, 표준 상태, EOS 매개변수 및 상 규약은 수치적 수렴과 별도로 독립적으로 확인해야 합니다.
목표에 맞는 올바른 선택
적절한 처리 방법은 파일럿 플랜트를 교육, 공정 개발 또는 고압 설계 중 어떤 목적으로 사용하는지에 따라 달라집니다.
- 주요 관심사가 정확한 기체 용해도인 경우: 표준 상태를 명확히 정의하고 실험적으로 검증된 헨리의 법칙 상수를 사용하며, 압력이 중요한 경우 EOS 퓨가시티 보정을 포함합니다.
- 주요 관심사가 고압 흡수 또는 스트리핑인 경우: 외삽된 순수 성분 증기압에 의존하지 말고 기체상 퓨가시티에 적합한 EOS와 일관된 액상 모델을 사용합니다.
- 주요 관심사가 응축성 및 비응축성 성분이 혼합된 공급물인 경우: 경량 용해 기체에는 헨리의 법칙을, 응축성 성분에는 활성도 계수 모델을 적용하고 필요한 기상 회합 보정을 추가합니다.
- 주요 관심사가 파일럿 컬럼 스케일업인 경우: 물질전달 데이터를 컬럼 크기 산정에 사용하기 전에 측정된 입구 및 출구 조성과 평형 예측을 검증합니다.
- 주요 관심사가 교육 또는 실험실 운전인 경우: 이산화탄소-물과 같이 특성이 잘 알려진 시스템을 사용하면서 상평형, 유량 제어, 압력 강하, 플러딩 및 스트리핑 또는 흡수 구동력을 명시적으로 교육합니다.
파일럿 플랜트는 상평형 기준 상태와 물질전달 측정값을 하나의 일관된 시스템으로 다룰 때에만 신뢰할 수 있는 결론을 도출합니다.
요약 표:
| 주제 | 권장 접근법 | 설계 영향 |
|---|---|---|
| 희석 초임계 기체 | 정의된 표준 상태와 함께 헨리의 법칙 사용 | 기체 용해도와 평형 구동력 예측 |
| 고압 기체상 | Peng-Robinson 또는 SRK EOS 퓨가시티 사용 | 기체가 비이상적일 때 평형 정확도 향상 |
| 응축성 성분 | NRTL, Wilson 또는 UNIQUAC 모델 적용 | 액상 비이상성 반영 |
| 흡수 | 기체 퓨가시티가 평형값을 초과할 때 기체를 용매로 이동 | 제거 및 용매 유량 계산 지원 |
| 스트리핑 | 스트리핑 기체의 퓨가시티가 낮을 때 용해 기체 탈착 | 재생 성능 결정 |
| 컬럼 스케일업 | 평형, 물질전달, 압력 강하 및 플러딩 데이터 검증 | 신뢰성 있는 충전물, 단 및 컬럼 크기 산정 지원 |
| 모델 검증 | 헨리 상수, 표준 상태, EOS 매개변수 및 상 규약 확인 | 수렴했지만 부정확한 시뮬레이션 방지 |
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