동적 반응성 배치 증류 모델은 모든 보유량에 대해 성분수지, 총 질량수지 및 에너지수지를 서로 연계하고, 반응 속도론 및 기액평형 관계식을 함께 사용해야 합니다. 최소한 응축기, 각 단 또는 충전부의 보유량, 재비기 및 증류액 저장조가 포함되어야 합니다. 수지는 증기 및 액체 흐름, 증류액 인출, 환류, 상변화, 화학물질의 생성 또는 소비를 고려해야 합니다.

반응성 배치 증류는 서로 연계된 미분-대수 방정식 시스템으로 모델링됩니다. 동적 수지는 보유량과 조성이 어떻게 변하는지를 나타내며, 반응 속도론, 열역학 및 유압 방정식은 반응 속도, 상평형 및 내부 흐름을 결정합니다.

동적 상태변수와 제어체적 정의

액체 보유량과 조성

각 액체 제어체적 (j)에 대해 총 몰 보유량 (H_j)과 성분 (i)의 액상 몰분율 (x_{j,i})을 정의합니다. 해당 보유량에 포함된 성분 (i)의 양은 다음과 같습니다.

[ n_{j,i}=H_jx_{j,i} ]

배치 중 부피와 조성이 크게 변하는 경우 재비기와 응축기에 별도의 보유량 상태변수가 필요할 수 있습니다.

증기 조성과 유량

각 단에 대해 증기 유량 (V_j), 액체 유량 (L_j), 증기 조성 (y_{j,i}) 및 액체 조성 (x_{j,i})을 정의합니다. 이러한 유량은 재비기 열 투입량, 응축기 운전, 단 유압 또는 일정 비등량이나 일정 증류액 인출과 같은 지정된 운전 정책에 따라 계산할 수 있습니다.

배치 운전 특유의 변수

모델은 누적 증류액 (D_{\mathrm{cum}})과 해당되는 경우 누적 생성물 또는 반응 진행도도 추적해야 합니다. 이러한 변수는 총 회수율, 생성물 수율 및 배치 시간을 계산하는 데 필요합니다.

탑 전체에 성분수지 적용

일반적인 단 성분수지

단 (j)의 액체 보유량에 대한 동적 성분수지는 다음과 같습니다.

[ \frac{d(H_jx_{j,i})}{dt}

L_{j-1}x_{j-1,i} + V_{j+1}y_{j+1,i}

L_jx_{j,i}

V_jy_{j,i} + r_{j,i}H_j ]

여기서 (r_{j,i})는 액체 보유량 1몰당 성분 (i)의 순 생성 속도입니다.

이 수지는 아래 단에서 유입되는 액체, 위 단에서 유입되는 증기, 해당 단에서 유출되는 액체와 증기, 그리고 반응에 의한 생성 또는 소비를 포함합니다.

비반응성 단

반응이 일어나지 않는 트레이 또는 충전부에서는 다음과 같이 설정합니다.

[ r_{j,i}=0 ]

그러면 단 수지는 일반적인 과도 배치 증류를 나타냅니다. 반응항은 반응이 실제로 일어나는 장치 또는 구간에만 포함해야 합니다.

재비기 성분수지

재비기 보유량 (H_N)에 대한 대표적인 성분수지는 다음과 같습니다.

[ \frac{d(H_Nx_{N,i})}{dt}

L_{N-1}x_{N-1,i}

L_Bx_{N,i}

V_Ny_{N,i} + r_{N,i}H_N ]

여기서 (L_B)는 잔류물 인출 속도이고 (V_N)은 재비기에서 생성되는 증기 유량입니다.

잔류물 인출이 없는 배치 증류 장치에서는 (L_B=0)입니다. 재비기가 주요 반응 용기인 경우 반응 속도 항이 반응 거동을 지배할 수 있습니다.

응축기 성분수지

액체 보유량 (H_c)을 갖는 전응축기 또는 부분응축기에 대해 다음과 같습니다.

[ \frac{d(H_cx_{c,i})}{dt}

V_2y_{2,i}

L_1x_{c,i}

D x_{c,i} + r_{c,i}H_c ]

여기서 (V_2)는 응축기로 유입되는 증기이고, (L_1)은 탑으로 되돌아가는 환류이며, (D)는 증류액 인출 속도입니다.

반응을 무시할 수 있는 전응축기에서는 (r_{c,i}=0)이며, 응축된 액체 조성은 일반적으로 유입 증기 조성과 직접적으로 연관됩니다.

[ x_{c,i}\approx y_{2,i} ]

응축기의 보유량이 유의미하고 그곳에서 반응이 일어나는 경우에는 반응 속도 항을 유지해야 합니다.

증류액 저장조 수지

보유량 (H_D)을 갖는 증류액 저장조에 대해 다음과 같습니다.

[ \frac{d(H_Dx_{D,i})}{dt}

D_{\mathrm{in}}x_{c,i}

D_{\mathrm{out}}x_{D,i} + r_{D,i}H_D ]

일반적인 배치 증류 운전에서는 저장조를 연속적으로 또는 주기적으로 비우는 경우가 많습니다. 단순한 수집 용기라면 (r_{D,i}=0)으로 설정합니다. 누적 증류액 수지는 다음과 같습니다.

[ \frac{dD_{\mathrm{cum}}}{dt}=D_{\mathrm{out}} ]

수집된 성분 (i)의 누적량은 다음과 같습니다.

[ \frac{dN_{D,i}}{dt}=D_{\mathrm{out}}x_{D,i} ]

총 질량수지와 보유량 수지 포함

총 보유량 수지

임의의 액체 보유량에 대한 총수지는 성분수지를 합산하여 얻습니다.

[ \frac{dH_j}{dt}

L_{j-1}+V_{j+1}-L_j-V_j + H_j\sum_i r_{j,i} ]

몰 단위에서 반응 기여도는 일반적으로 0이 아닙니다. 이는 총 몰수의 화학양론적 변화에 의해 결정됩니다.

반응 집합 (k)에 대해 다음과 같습니다.

[ \sum_i r_{j,i}

\sum_k \Delta \nu_k r_{j,k} ]

여기서 (\Delta \nu_k)는 반응 (k)에 따른 총 화학양론적 몰수의 순변화입니다.

재비기 총수지

재비기의 총수지는 다음과 같습니다.

[ \frac{dH_N}{dt}

L_{N-1}-L_B-V_N + H_N\sum_i r_{N,i} ]

이 방정식은 반응성 시스템에서 중요합니다. 원소 질량은 보존되더라도 반응에 의해 액상 몰수가 변할 수 있기 때문입니다.

응축기 총수지

응축기에 대해서는 다음과 같습니다.

[ \frac{dH_c}{dt}

V_2-L_1-D + H_c\sum_i r_{c,i} ]

증류액 인출 항을 생략한 수지는 (D=0)인 경우에만 유효합니다. 예를 들어 전환류 또는 인출이 없는 시동 기간이 이에 해당합니다.

전체 배치 수지

전체 플랜트 수지는 초기 투입량, 인출된 생성물, 잔류 보유량 및 반응 화학양론을 일치시켜야 합니다.

[ \frac{d}{dt} \left( \sum_j\sum_i H_jx_{j,i} + D_{\mathrm{cum},i} + B_{\mathrm{cum},i} \right)

\text{성분 }i\text{의 순 반응 생성량} ]

원소수지에서는 화학양론이 올바르게 지정된 경우 반응항이 상쇄됩니다. 이 전체 수지는 부호 오류나 누락된 흐름을 발견하는 데 가장 유용한 점검 중 하나입니다.

수지와 반응 속도론 연계

반응 속도식

각 반응 (k)에 대해 적절한 속도식을 정의합니다. 액상 반응의 일반적인 형태는 다음과 같습니다.

[ r_k=f_k(T_j,\mathbf{C}_j) ]

여기서 (T_j)는 국소 온도이고 (\mathbf{C}_j)는 액상 농도 벡터입니다.

단일 단계 반응의 예시 속도식은 다음과 같습니다.

[ r_k=k_k(T_j)\prod_i C_{j,i}^{\alpha_{i,k}} ]

Arrhenius 온도 의존성은 다음과 같습니다.

[ k_k(T_j)=k_{0,k}\exp\left(-\frac{E_{a,k}}{RT_j}\right) ]

성분별 반응 속도는 화학양론으로부터 다음과 같이 구합니다.

[ r_{j,i}=\sum_k \nu_{i,k}r_{j,k} ]

여기서 (\nu_{i,k})는 반응물에 대해 음수이고 생성물에 대해 양수입니다.

반응상과 반응 위치

모델은 반응이 재비기, 액체 보유량을 갖는 단, 응축기 또는 여러 위치에서 일어나는지를 지정해야 합니다. 물리적 근거 없이 모든 단에 반응 속도를 적용하면 전환율을 크게 과대 예측할 수 있습니다.

농도 및 활성도 기준

반응 속도론은 농도, 분압 또는 활성도에 의존할 수 있습니다. 비이상 액체 혼합물의 경우 활성도 기반 속도식에는 다음이 필요한 경우가 많습니다.

[ a_{j,i}=\gamma_{j,i}x_{j,i} ]

여기서 (\gamma_{j,i})는 활성도 계수입니다. 선택한 반응 속도론 기준은 파일럿 플랜트에 사용되는 실험 반응 속도 데이터와 일치해야 합니다.

에너지수지 추가

일반적인 단 에너지수지

열 보유량이 유의미한 각 단에 대해 에너지수지는 다음과 같이 작성할 수 있습니다.

[ \frac{dU_j}{dt}

L_{j-1}h^L_{j-1} + V_{j+1}h^V_{j+1}

L_jh^L_j

V_jh^V_j + Q_j

Q_{j,\mathrm{loss}} + H_j\sum_k(-\Delta H_k)r_{j,k} ]

여기서 (U_j)는 내부에너지이고, (h^L)과 (h^V)는 각각 액체와 증기의 몰 엔탈피이며, (Q_j)는 외부 열전달량입니다.

반응열이 재비기 열부하나 다른 열 흐름과 비슷한 수준인 경우 반응 엔탈피 항이 필요합니다.

재비기 에너지수지

단순화된 재비기 수지는 다음과 같습니다.

[ \frac{dU_N}{dt}

L_{N-1}h^L_{N-1}

L_Bh^L_N

V_Nh^V_N + Q_R + H_N\sum_k(-\Delta H_k)r_{N,k} ]

재비기 열부하 (Q_R)는 지정하거나, 제어기에 의해 조작하거나, 가열 매체 모델을 사용하여 계산할 수 있습니다.

응축기 에너지수지

액체 보유량을 갖는 응축기에 대해서는 다음과 같습니다.

[ \frac{dU_c}{dt}

V_2h^V_2

L_1h^L_c

Dh^L_c + Q_c + H_c\sum_k(-\Delta H_k)r_{c,k} ]

양의 (Q)가 시스템에 열을 추가한다는 부호 규약을 사용하면 응축기 열부하 (Q_c)는 일반적으로 음수입니다.

에너지수지 단순화

일부 교육용 모델은 일정 온도, 일정 몰 오버플로, 무시할 수 있는 열손실 및 무시할 수 있는 단 열 보유량을 가정합니다. 이러한 가정은 모델을 단순화할 수 있지만, 반응성 시스템에서는 열 방출, 조성 변화 및 비등점 변화가 발생할 수 있으므로 반드시 명시적으로 밝혀야 합니다.

열역학 및 유압 관계식으로 모델 완성

기액평형

각 평형단에는 (x_{j,i}), (y_{j,i}), 온도 및 압력 사이의 관계식이 필요합니다. 저압에서 사용하는 일반적인 형태는 다음과 같습니다.

[ y_{j,i}P

x_{j,i}\gamma_{j,i}P_i^{\mathrm{sat}}(T_j) ]

또는 동등하게 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

[ y_{j,i}=K_{j,i}x_{j,i} ]

여기서 (K_{j,i})는 상평형비입니다.

비이상 혼합물에는 NRTL, UNIQUAC 또는 UNIFAC과 같은 활성도 계수 모델이 필요할 수 있습니다. 더 높은 압력에서는 SRK와 같은 상태방정식 접근법이 더 적합할 수 있습니다.

단 조성 합 제약조건

상의 조성은 다음을 만족해야 합니다.

[ \sum_i x_{j,i}=1 ]

그리고

[ \sum_i y_{j,i}=1 ]

이러한 대수적 제약조건은 성분수지와 함께 적용해야 합니다.

유량 및 보유량 관계식

모델에는 다음과 같은 트레이 유압 및 유량 방정식도 필요합니다.

[ H_j=g_j(L_j) ]

또는 체류시간 관계식이 필요합니다. 예비 연구에서는 일정 보유량 또는 일정 몰 오버플로 가정이 허용될 수 있지만, 정확한 과도 예측을 위해서는 측정되거나 추정된 액체 보유량이 중요합니다.

운전 제약조건

방정식은 다음을 포함한 실제 운전 정책을 반영해야 합니다.

• 일정 또는 가변 재비기 열부하 (Q_R(t))
• 일정 또는 가변 비등량 (V_N(t))
• 환류 정책 (L_1(t)) 또는 환류비 (R(t))
• 일정하거나 제어되거나 0인 증류액 인출 (D(t))
• 운전 압력 (P(t))
• 조성, 전환율 또는 누적 증류액을 기준으로 한 배치 종료 기준

상충관계 이해

모델 복잡성과 식별 가능성

완전한 엄밀 모델에는 단 열 보유량, 비이상 열역학, 반응 엔탈피, 트레이 유압, 압력 변화 및 다중 반응이 포함될 수 있습니다. 그러나 신뢰성 있게 측정하거나 추정할 수 없는 매개변수를 추가하면 모델이 더 정확해지기보다 오히려 유용성이 떨어질 수 있습니다.

일정 유량 가정

일정 비등량과 일정 증류액 인출은 동적 수지를 단순화합니다. 그러나 재비기 조성이 변하거나, 반응이 총 몰 유량에 영향을 미치거나, 열전달이 증기 생성 속도를 제한하는 경우 부정확해질 수 있습니다.

평형단 가정

평형단 가정은 시뮬레이션에 편리하지만 실제 트레이와 충전부에서는 물질전달 속도가 유한합니다. 파일럿 플랜트 데이터가 평형 예측에서 지속적으로 벗어난다면 효율 또는 속도 기반 물질전달 방정식을 도입해야 합니다.

반응과 분리의 연계

반응은 조성, 휘발도, 액체 밀도 및 보유량을 변화시킵니다. 분리는 반응 속도를 결정하는 농도를 변화시키므로, 반응과 증류를 독립적인 계산으로 처리하면 일반적으로 반응성 배치 증류의 핵심 거동을 놓치게 됩니다.

저장조 동역학 누락

응축기 또는 저장조의 보유량을 무시하면 시동, 환류 변경 및 배치 종료 중 증류액 조성을 잘못 예측할 수 있습니다. 이러한 용기의 보유량이 전체 투입량에 비해 유의미한 경우 동적으로 모델링해야 합니다.

목표에 맞는 선택

필요한 방정식은 목표가 예비 규모 산정, 파일럿 플랜트 예측, 제어 설계 또는 공정 최적화인지에 따라 달라집니다.

• 주요 목표가 예비 시뮬레이션인 경우: 지정된 압력, 비등량, 환류 및 증류액 정책과 함께 재비기, 응축기 및 각 단에 대한 성분수지와 총 질량수지를 사용합니다.
• 주요 목표가 반응 전환율과 수율인 경우: 검증된 반응 속도식, 화학양론적 반응 속도, 반응상 위치 및 반응 엔탈피 항을 추가합니다.
• 주요 목표가 조성 예측인 경우: 필요한 경우 단별 기액평형과 비이상 열역학 물성 모델을 포함합니다.
• 주요 목표가 제어 설계인 경우: 동적 보유량, 에너지수지, 작동기 제약조건, 온도 측정값 및 환류와 재비기 열부하 같은 조작변수를 유지합니다.
• 주요 목표가 배치 시간 또는 경제성 최적화인 경우: 누적 증류액과 생성물 양을 추적하면서 환류, 열부하, 인출 속도 및 종료 조건이 시간에 따라 변하도록 합니다.

신뢰성 있는 반응성 배치 증류 모델은 보존 법칙에서 시작하여 반응 속도론과 열역학을 추가하고, 파일럿 플랜트의 실제 거동을 나타내는 데 필요한 장치 동역학만 포함해야 합니다.

요약 표:

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