화학 공학 단위 조작 파일럿 플랜트를 설계하고 검증하기 위한 공정 시뮬레이션 데이터를 구성할 때 어떤 열역학적 물성 모델을 선택해야 합니까?

혼합물의 상 거동, 압력 범위 및 가용 데이터에 따라 열역학적 물성 모델을 선택하십시오. 기액 평형(VLE)이 포함된 유기 합성 스트림의 경우, 이진 데이터가 제한적일 때는 PSRK 또는 UNIFAC과 같은 예측 방법이 적절하며, SRK는 실용적인 기상 및 엔탈피 계산을 제공할 수 있습니다. 포르말린 생산과 같은 알데하이드-물 시스템의 경우, 상 평형을 위해 Elliot-Suresh-Donohue (ESDK)와 같은 특수 모델을 선택하고, 해당 공식이 검증된 경우 엔탈피 추정을 위해 혼합열이 0인 잠열 모델(zero-heat-of-mixing latent-heat model)을 사용할 수 있습니다.

올바른 물성 방법은 장비만으로 결정되지 않습니다. 파일럿 플랜트 조건에서 혼합물의 관련 기액 또는 액액 거동과 에너지 수지를 재현해야 하며, 신뢰할 수 있는 물성 데이터 및 파일럿 측정값과 비교하여 확인해야 합니다.

혼합물 거동에서 시작하기

지배적인 상 평형 문제 식별

증류, 스트리핑, 흡수 및 응축의 경우, 물성 방법은 K-값, 기포점, 이슬점 및 상대 휘발도를 포함한 기액 평형을 예측해야 합니다.

추출 및 기타 상 분리 조작의 경우, 모델은 액액 평형(LLE) 및 분배 계수도 나타내야 합니다. VLE를 잘 예측하는 방법이라도 신뢰할 수 없는 액액 상 분리를 생성할 수 있습니다.

비이상성 및 압력 평가

극성 화합물, 수소 결합, 알데하이드, 알코올, 물 및 기타 연관 종은 종종 강한 액상 비이상성을 나타냅니다. NRTL, UNIQUAC, Wilson 또는 UNIFAC과 같은 활동도 계수 모델은 일반적으로 단순한 입방 상태 방정식만 사용하는 것보다 이러한 시스템에 더 적합합니다.

중압 또는 고압의 탄화수소 풍부 시스템은 종종 SRK 또는 Peng-Robinson (PR)과 같은 입방 상태 방정식으로 효과적으로 모델링됩니다. 이러한 모델은 많은 탄화수소 공정 스트림에 대해 퓨가시티, 상 거동 및 엔탈피의 실용적인 예측을 제공합니다.

평형 모델 선택

데이터가 제한적일 때 PSRK 또는 UNIFAC 사용

PSRK 및 UNIFAC은 측정된 이진 상호작용 데이터가 불완전할 때 유기 합성 시스템에 유용한 예측 선택지입니다. 이들은 가용한 성분 및 그룹 기여 정보로부터 상호작용 거동을 추정하므로 초기 파일럿 플랜트 설계 시 실용적입니다.

이러한 모델은 민감한 장비의 크기를 결정하기 전에 가용한 이진 및 다성분 데이터와 비교하여 확인해야 합니다.

데이터가 있을 때 NRTL, UNIQUAC 또는 Wilson 사용

신뢰할 수 있는 VLE 측정값이 존재하는 경우, NRTL 또는 UNIQUAC은 이진 상호작용 매개변수를 데이터에 대해 회귀 분석한 후 더 높은 정확도를 제공할 수 있습니다. 이는 고도로 비이상적인 혼합물 및 공비 시스템에 특히 중요합니다.

Wilson 모델은 아세트알데하이드-에탄올과 같은 선택된 극성 이진 시스템에 효과적일 수 있지만, 공정의 전체 조성 및 상 범위에 대해 적용 가능성을 확인해야 합니다.

공비 혼합물을 검증 요구 사항으로 처리

공비 시스템은 올바른 공비 조성, 온도 및 압력을 재현하는 모델이 필요합니다. 검증된 이진 상호작용 매개변수를 사용하는 NRTL 또는 UNIQUAC이 이러한 목적을 위해 흔히 선택됩니다.

모델이 그럴듯한 스트림 물성을 생성하면서도 잘못된 분리 경계를 예측할 수 있습니다. 이러한 오류는 실현 불가능한 증류 설계나 잘못된 회수 목표로 이어질 수 있습니다.

액액 분리를 명시적으로 고려

표준 UNIFAC은 특정 추출 시스템에 대해 충분히 신뢰할 수 있는 LLE 매개변수를 포함하지 않을 수 있습니다. 아크릴산 추출과 같은 시스템의 경우, 실험적으로 측정된 분배 데이터 또는 사용자가 제공한 LLE 매개변수가 필요할 수 있습니다.

선택된 모델은 상 분리와 상 사이의 용질 분배를 모두 재현해야 합니다. 이러한 결과가 추출기 크기, 용매 순환 및 하류 회수율을 결정하기 때문입니다.

에너지-물성 모델 선택

실용적인 엔탈피 계산을 위해 EOS 사용

많은 공정 시뮬레이션에서 SRK는 특히 탄화수소 및 유기 공정 스트림의 기상 물성 및 엔탈피 계산에 사용됩니다. PR은 탄화수소 시스템을 위한 또 다른 일반적인 EOS 옵션입니다.

EOS 선택은 작동 압력, 온도 범위 및 성분 유형에 대해 확인해야 합니다. 평형에 사용되는 모델과 에너지 물성에 사용되는 모델은 흐름도의 계산 방법과 열역학적으로 일관되어야 합니다.

까다로운 시스템을 위한 특수 모델 사용

포르말린 생산을 포함한 알데하이드-물 시스템은 일반 모델로는 적절하게 표현되지 않는 거동을 보일 수 있습니다. 이러한 경우, 관련 성분 및 작동 범위에 대해 검증된 ESDK를 상 평형 계산을 위해 선택할 수 있습니다.

이러한 유형의 시스템에서 엔탈피 계산을 위해 혼합열이 0인 잠열 공식을 사용할 수 있지만, 이는 보편적으로 올바른 물성 방법이라기보다는 검증이 필요한 모델 가정으로 취급해야 합니다.

누락된 순수 성분 물성을 신중하게 추정

측정된 물성을 사용할 수 없는 경우, 액체 열용량에 대한 Chueh and Swanson 방법 및 임계 물성에 대한 Lydersen 방법과 같은 그룹 기여법이 예비 추정치를 제공할 수 있습니다.

이러한 추정치는 엔탈피, 상 평형, 질량 및 에너지 수지 계산에 불확실성을 도입합니다. 이는 파일럿 데이터나 더 나은 물성 측정값을 얻을 때까지 스크리닝 및 예비 설계에 가장 적합합니다.

일반적인 파일럿 플랜트 시스템에 모델 매칭

유기 합성 및 에틸렌 옥사이드 유형 스트림

VLE 예측이 필요한 유기 합성 공정의 경우, 이진 데이터가 부족할 때 PSRK 또는 UNIFAC으로 시작하십시오. 기상 및 엔탈피 계산을 위해 SRK 또는 기타 적절한 EOS를 사용한 다음, 결합된 물성 방법을 가용한 평형 및 에너지 데이터와 비교하여 검증하십시오.

이 조합은 관련 작동 범위가 표현된다면 열교환기, 반응기, 응축기 및 증류 장비의 예비 크기 결정을 지원할 수 있습니다.

포르말린 및 알데하이드-물 시스템

포르말린 유형의 알데하이드 합성의 경우, 상 평형을 위해 ESDK를 고려하고 엔탈피를 위해 검증된 혼합열이 0인 잠열 접근법을 고려하십시오. 모델은 시뮬레이터에서 사용할 수 있다는 이유만으로 수용되는 것이 아니라 알데하이드-물 거동에 대해 구체적으로 테스트되어야 합니다.

상 거동이나 열 방출의 작은 오류가 반응기 온도 제어, 응축 및 제품 농도에 영향을 줄 수 있으므로 파일럿 측정값은 특히 중요합니다.

비이상적 극성 혼합물

알코올, 알데하이드 및 물을 포함하는 스트림의 경우, 활동도 계수 모델이 액상 비이상성을 설명하고 EOS가 기상 퓨가시티를 설명하는 감마-파이(gamma-phi) 접근법을 사용하십시오. 액상에는 NRTL, UNIQUAC 또는 Wilson을 사용하고 기상에는 SRK 또는 관련 EOS를 사용할 수 있습니다.

측정된 매개변수를 사용할 수 없는 경우 UNIFAC이 추정치를 제공할 수 있지만, 신뢰할 수 있는 실험 데이터가 확보되면 이러한 추정치는 대체되거나 수정되어야 합니다.

탄화수소 처리 스트림

헵텐 및 유사한 탄화수소 시스템의 경우, SRK 또는 Peng-Robinson은 파일럿 규모 압력에서 상 거동 및 엔탈피에 대한 합리적인 초기 선택입니다. 스트림에 무거운 성분, 비정상적인 불순물 또는 임계 영역 근처의 조건이 포함된 경우 선택을 확인하십시오.

장비 크기 결정 전 모델 검증

신뢰할 수 있는 물성 데이터베이스와 비교

DIPPR 또는 DECHEMA와 같은 검증된 소스에 대해 순수 성분 물성 및 상 평형 데이터를 교차 확인하십시오. 이 검토를 통해 장비 사양에 영향을 미치기 전에 잘못된 상수, 부적합한 상관관계 또는 누락된 상호작용 매개변수를 식별할 수 있습니다.

실제 공급 원료가 시뮬레이션에 사용된 이상화된 성분 세트와 다를 수 있으므로 데이터베이스 일치가 공정 검증의 필요성을 제거하지는 않습니다.

이진 상호작용 매개변수 회귀

실험적인 VLE 또는 LLE 데이터를 사용할 수 있는 경우, 해당 데이터에 대해 모델의 이진 상호작용 매개변수(BIP)를 회귀 분석하십시오. 올바른 온도, 압력 및 조성 범위에 맞춘 매개변수 세트는 컬럼 및 분리기에 대한 예측을 크게 향상시킬 수 있습니다.

BIP를 하나의 작동 지점에 맞추기 위해서만 최적화하지 마십시오. 피팅된 모델은 여러 조건에서 테스트되어야 하며 회귀 데이터 외부에서 물리적으로 타당한 거동을 보이는지 확인해야 합니다.

시뮬레이션 결과와 파일럿 측정값 비교

제어된, 가급적 정상 상태 조건에서 파일럿 플랜트를 작동하고 대표적인 스트림 샘플을 수집하십시오. 측정된 온도, 압력, 조성, 기상 분율, 유량, 열 부하 및 상 분리를 시뮬레이션 결과와 비교하십시오.

비교는 장비 설계를 좌우하는 변수(응축기 및 재비기 부하, 트레이 또는 단 성능, 반응기 온도, 분리기 상 분리 및 제품 회수율)를 다루어야 합니다.

물성 오류와 장비 오류 분리

시뮬레이션과 파일럿 데이터 간의 불일치가 자동으로 열역학적 모델의 실패는 아닙니다. 유압 제한, 트레이 효율, 혼합, 열 손실, 체류 시간 분포, 파울링, 반응 속도론 및 측정 불확실성도 원인이 될 수 있습니다.

독립적인 확인을 사용하여 불일치가 상 평형, 엔탈피, 반응 거동, 장비 성능 또는 계측 중 어디에서 발생하는지 결정하십시오.

상충 관계 이해

예측 모델은 데이터 요구 사항을 줄임

UNIFAC 및 PSRK는 완전히 특성화되지 않은 시스템의 거동을 추정할 수 있으므로 실험 데이터가 불완전할 때 유용합니다. 그 편리함에는 특히 강하게 연관되거나, 이온성이거나, 고분자이거나, 매우 비대칭적인 혼합물에 대한 불확실성이 따릅니다.

이들은 초기 설계 및 실험 계획을 지원해야 하며, 공정이 상 거동에 민감한 경우 검증을 대체해서는 안 됩니다.

피팅된 모델은 더 정확할 수 있지만 전이성이 낮음

NRTL, UNIQUAC 및 Wilson은 신뢰할 수 있는 데이터에 피팅되었을 때 강력한 결과를 제공할 수 있습니다. 그러나 피팅된 매개변수는 회귀에 사용된 온도, 압력 또는 조성 범위를 벗어나면 성능이 저하될 수 있습니다.

하나의 이진 쌍과 일치하는 모델이 반드시 전체 다성분 파일럿 플랜트 공급 원료를 나타내는 것은 아닙니다.

일반 EOS 모델은 적용 한계가 있음

SRK 및 PR은 많은 탄화수소 시스템에 대해 실용적이고 강력하지만, 단독으로 사용될 때 강한 액상 비이상성, 수소 결합, 화학적 연관 또는 복잡한 수성-유기 거동을 적절하게 포착하지 못할 수 있습니다.

이러한 혼합물의 경우 적절한 액체 활동도 계수 모델을 적합한 기상 EOS와 결합하거나 검증된 특수 물성 패키지를 사용하십시오.

파일럿 검증은 열악한 모델 구조를 보상할 수 없음

BIP를 조정하는 것은 방정식이 표현할 수 있는 거동 내에서만 모델을 개선할 수 있습니다. 모델이 관련 상 분리, 공비 혼합물, 연관 또는 엔탈피 효과를 재현할 수 없다면 매개변수 피팅만으로는 신뢰성을 확보할 수 없습니다.

따라서 모델 선택은 매개변수 회귀 및 장비 크기 결정보다 우선해야 합니다.

프로젝트에 적용하는 방법

흐름도 토폴로지, 공급 사양, 장비 목표 및 수치 허용 오차와 함께 파일럿 플랜트 설계 기준의 일부로 물성 방법을 선택하십시오.

• 주요 초점이 VLE 제한 증류 또는 흡수인 경우: 데이터가 제한적일 때는 PSRK 또는 UNIFAC을 선택하고, 신뢰할 수 있는 평형 데이터를 사용할 수 있을 때는 검증된 BIP와 함께 NRTL 또는 UNIQUAC을 사용하십시오.
• 주요 초점이 액액 추출인 경우: 검증된 LLE 거동을 가진 모델을 사용하고 표준 UNIFAC 매개변수가 부적절할 때 실험적으로 측정된 분배 계수를 통합하십시오.
• 주요 초점이 공비 분리인 경우: 검증된 상호작용 매개변수와 함께 NRTL 또는 UNIQUAC을 사용하고 예측된 공비 경계를 실험 데이터와 비교하여 확인하십시오.
• 주요 초점이 압력 하의 탄화수소 상 거동인 경우: SRK 또는 Peng-Robinson으로 시작하여 실제 압력, 온도 및 공급 조성 범위에 대한 예측을 확인하십시오.
• 주요 초점이 알데하이드-물 처리인 경우: 상 평형을 위해 ESDK를 평가하고 엔탈피 계산을 위해 검증된 혼합열이 0인 잠열 공식을 사용하십시오.
• 주요 초점이 스케일업 신뢰도인 경우: 시뮬레이션을 DIPPR 또는 DECHEMA 데이터 및 정상 상태 파일럿 측정값과 비교한 다음, 모델 구조가 적절함을 확인한 후에만 매개변수를 회귀하십시오.

가장 신뢰할 수 있는 열역학적 물성 방법은 의도된 작동 범위 전반에 걸쳐 파일럿 플랜트의 실제 상 및 에너지 거동을 재현하는 방법입니다.

요약 표:

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