액체에 용해된 희석 가스의 경우, 표준 SRK는 일반적으로 잘못된 기본 모델입니다. Soave–Redlich–Kwong(SRK)과 같은 입방 상태 방정식(Cubic equations of state)은 주로 기상 PVT 거동, 탄화수소 상 평형 및 휘발도 계산을 위해 보정되었습니다. 이는 물속의 산소나 이산화탄소와 같이 강한 비이상적 시스템에서 희석 용질의 액상 화학 퍼텐셜을 안정적으로 나타내지 못합니다. 따라서 SRK 계산은 10배 이상의 오차를 발생시키거나 심지어 잘못된 온도 경향을 예측할 수 있습니다.
액체 내 희석 가스 용해도, 특히 수계 시스템에는 헨리의 법칙을 사용하십시오. 액체 혼합물이 강한 비이상성을 보이거나 더 넓은 기-액 평형 거동을 나타내야 할 때는 NRTL, UNIQUAC 또는 UNIFAC와 같은 활동도 계수 모델을 사용하십시오.
SRK가 액상 가스 용해도 계산에 실패하는 이유
SRK의 주요 설계 목적
SRK는 압력, 온도, 몰 부피를 연결하는 방정식을 통해 유체의 거동을 설명합니다. 이 매개변수들은 분자 인력, 분자 크기, 온도 의존성, 그리고 혼합물의 경우 혼합 규칙을 고려합니다.
이 구조는 기상 특성, 탄화수소 혼합물, 고압 가스 처리 및 성분 휘발도를 적절히 나타낼 수 있는 기-액 상 계산에 매우 유용합니다.
가스 용해도는 액상 화학 퍼텐셜 문제
가스의 용해도는 평형 상태에서 가스와 액체의 화학 퍼텐셜이 동일함에 따라 결정됩니다. 희석 용질의 경우, 이는 액상에서 용질의 부분 휘발도나 활동도를 정확하게 설명해야 합니다.
기존 SRK 모델은 그러한 설명을 자동으로 제공하지 않습니다. 액체 근(liquid-root) 계산은 독립된 가스 분자가 물과 같은 용매와 어떻게 상호작용하는지에 대한 검증된 모델과 동일하지 않습니다.
물은 강한 비이상성을 띱니다
물은 극성, 수소 결합, 그리고 고도로 구조화된 액상을 가지고 있습니다. 산소, 질소, 이산화탄소와 같은 용해된 가스는 입방 상태 방정식이 일반적으로 효과적인 비극성 탄화수소와는 매우 다르게 물과 상호작용합니다.
표준 SRK 매개변수화는 일반적으로 이러한 상호작용을 나타내는 데 필요한 용매별 정보가 부족합니다. 따라서 액체를 단순히 또 다른 입방 상태 방정식 상으로 취급하면 물리적으로 잘못된 용해도 예측을 제공할 수 있습니다.
액체 근이 정확한 액체 모델을 보장하지 않음
입방 방정식은 여러 부피 근을 생성할 수 있으며, 이는 종종 기체 상태와 액체 상태로 해석됩니다. 액체 근을 선택하는 것은 수학적 근 선택 문제를 해결하는 것이지만, 예측된 액체 휘발도가 정확하다는 것을 증명하지는 않습니다.
이 구별은 중요합니다. 수학적으로 유효한 액체 근이 반드시 열역학적으로 신뢰할 수 있는 액상 활동도 모델인 것은 아닙니다.
수계 용해도 계산에서 발생하는 문제
큰 규모의 오차
액체 물에 용해된 산소의 경우, 직접적인 SRK 계산은 관찰된 용해도와 10배 이상 차이가 날 수 있습니다. 이러한 오차는 흡수기 크기 결정, 스트리핑 성능, 반응기 계산 또는 물질 수지에 영향을 미치는 경우 허용될 수 없습니다.
문제는 단순히 수치적 수렴에 그치지 않습니다. 솔버는 부적절한 열역학적 표현에 의해 생성된 결과로 깔끔하게 수렴할 수 있습니다.
잘못된 온도 의존성
동일한 계산이 가스 용해도가 온도에 따라 잘못된 방향으로 변한다고 예측할 수 있습니다. 일반적인 압력 하에서 물에 녹는 많은 가스의 경우, 용해도는 온도가 상승함에 따라 감소하지만, 정확한 거동은 용질, 용매, 압력 및 온도 범위에 따라 다릅니다.
잘못된 온도 경향은 입력 데이터가 약간 부정확한 것이 아니라 모델이 근본적인 액상 열역학을 잘못 나타내고 있음을 의미합니다.
희석 성분에 대한 부적절한 처리
가스 용해도 문제에서 용해된 가스는 매우 낮은 농도로 존재할 수 있는 반면 용매가 액상을 지배합니다. 모델은 액체 몰 분율이 0에 가까워질 때 용질의 한계 거동을 나타내야 합니다.
헨리의 법칙은 이러한 희석 용질 한계를 위해 설계되었습니다. 기존 입방 상태 방정식은 반드시 이를 재현하도록 매개변수화된 것은 아닙니다.
어떤 모델을 선택해야 할까요?
희석 가스-액체 용해도에는 헨리의 법칙
액체에 용해되는 희석 가스의 경우, 헨리의 법칙이 일반적으로 적절한 출발점입니다:
[ f_i^{V} = H_i x_i ]
여기서 (f_i^{V})는 용질 (i)의 기상 휘발도, (x_i)는 액상 몰 분율, (H_i)는 선택된 관례에 따른 헨리의 법칙 상수입니다.
저압에서는 가스 휘발도를 때때로 부분 압력을 사용하여 근사할 수 있습니다. 고압에서는 휘발도 보정, 헨리 상수에 대한 압력 보정 및 적절한 기상 상태 방정식이 필요할 수 있습니다.
온도별 헨리 상수 사용
헨리의 법칙은 경험적이거나 반경험적이므로 그 정확도는 사용 가능한 매개변수의 품질과 범위에 달려 있습니다. 헨리 상수는 온도와, 관련이 있는 경우 압력 및 용매 조성과 상관관계가 있어야 합니다.
검증된 온도 또는 압력 범위를 벗어난 값을 사용하면 헨리의 법칙이 올바른 모델 계열인 경우에도 상당한 오차가 발생할 수 있습니다.
비이상적 액체 혼합물을 위한 활동도 계수 모델
알코올, 유기산, 염기, 전해질 또는 기타 강한 비이상적 액체 혼합물을 포함하는 시스템의 경우 액상 활동도 계수 모델을 사용하십시오. 일반적인 선택은 다음과 같습니다:
- 신뢰할 수 있는 이성분 상호작용 매개변수를 사용할 수 있는 경우 NRTL 또는 UNIQUAC.
- 그룹 기여도 추정이 필요하고 화학 그룹이 적절하게 포함된 경우 UNIFAC.
- 이온과 해리가 평형에 실질적으로 영향을 미치는 경우 전해질 활동도 모델.
이 모델들은 상 평형과 직접적으로 관련된 활동도 계수를 통해 액상의 비이상성을 설명합니다.
시스템이 요구할 때 모델 결합
실용적인 기-액 평형 모델은 상마다 다른 도구를 사용할 수 있습니다. 예를 들어, 기상 SRK 또는 Peng–Robinson 상태 방정식은 기상 휘발도를 계산하고, 헨리의 법칙이나 활동도 계수 모델은 액상을 나타낼 수 있습니다.
이러한 감마-파이(gamma-phi) 또는 하이브리드 접근 방식은 하나의 기존 입방 상태 방정식으로 두 상을 모두 설명하도록 강제하는 것보다 종종 더 타당합니다.
SRK 또는 Peng–Robinson이 적절한 경우
탄화수소가 풍부하고 비극성인 혼합물
SRK와 Peng–Robinson은 천연가스, LNG 및 탄화수소 분리 시스템에 여전히 가치가 있습니다. 이들은 이러한 응용 분야에서 기-액 평형, 가스 및 액체 휘발도, 밀도, 엔탈피 및 상 거동에 널리 사용됩니다.
또한 빠른 계산, 적은 데이터 요구 사항, 반복적인 공정 흐름 시뮬레이션을 위한 편리한 미분값을 제공합니다.
고압 가스 처리
탈메탄기, 탈에탄기, 압축기 및 관련 가스 처리 장비의 경우, 입방 상태 방정식이 종종 적절한 공정 모델입니다. 관련 성분과 상은 일반적으로 상태 방정식이 매개변수화되고 검증된 범위 내에 있습니다.
소량의 물이 존재한다고 해서 자동으로 SRK가 유효하지 않게 되는 것은 아니지만, 물이 포함된 시스템은 적절한 이성분 상호작용 매개변수가 필요하며, 경우에 따라 전용 물 또는 하이드레이트 처리가 필요합니다.
하이브리드 모델의 기상 성분으로서
SRK가 액체 용해도 계산에 부적합하더라도 기상 휘발도 (f_i^V)를 계산하는 데는 여전히 유용할 수 있습니다. 액체 측 관계는 헨리의 법칙이나 활동도 계수 모델로 제공될 수 있습니다.
따라서 올바른 질문은 항상 "상태 방정식을 쓸 것인가 말 것인가"가 아닙니다. 어떤 모델이 각 상과 각 비이상적 상호작용을 나타내야 하는가?입니다.
트레이드오프 이해하기
속도 대 액상 정확도
입방 상태 방정식 모델은 계산 효율이 높고 임계 특성, 편심 계수 및 상호작용 매개변수를 포함하여 비교적 적은 입력값이 필요합니다. 이는 대규모 공정 흐름도 및 파일럿 플랜트 시뮬레이션에 매력적입니다.
희석 가스 용해도가 핵심 출력일 때, 그 효율성이 열악한 액상 표현을 보상하지는 않습니다. 잘못된 평형을 예측하는 더 빠른 모델은 잘못된 장비 및 운영 결정으로 이어질 수 있습니다.
데이터 요구 사항 대 예측 능력
헨리의 법칙은 신뢰할 수 있는 헨리 상수와 온도 상관관계가 있을 때 매우 정확할 수 있습니다. 그 한계는 일반적으로 용질-용매 쌍과 정의된 조건 범위에 국한된다는 것입니다.
활동도 계수 모델은 더 넓은 액체 혼합물 거동을 다룰 수 있지만, 상호작용 매개변수나 그룹 기여도 정보가 필요합니다. 복잡하거나 전해질 시스템은 특수 매개변수 세트와 검증 데이터가 필요할 수 있습니다.
일반적인 상태 방정식 매개변수는 보편적이지 않음
임계 특성과 편심 계수는 많은 기상 추정에 충분하지만, 액체 용액 내의 모든 용매별 상호작용을 인코딩하지는 않습니다. 표준 혼합 규칙은 극성 및 회합 화합물에 부적절할 수 있습니다.
피팅된 이성분 상호작용 매개변수를 추가하면 상태 방정식을 개선할 수 있지만, 무한 희석 상태나 모든 온도 및 조성에서 모델이 자동으로 신뢰할 수 있게 되는 것은 아닙니다.
수치적 수렴이 모델 오차를 숨길 수 있음
입방 상태 방정식 계산은 비선형 방정식을 포함하며 여러 근을 산출할 수 있습니다. 잘못된 초기 추측은 부적절한 근으로의 수렴을 유발할 수 있지만, 올바른 근 선택조차도 부적절한 열역학 모델을 수정할 수는 없습니다.
따라서 측정된 용해도, 평형 비율 및 온도 경향에 대한 모델 검증이 필수적입니다.
목표를 위한 올바른 선택
지배적인 화학 성분과 단위 조작을 제어하는 특성에 따라 모델을 선택하십시오.
- 주요 초점이 물에 대한 희석 가스 용해도인 경우: 검증된 온도 및 압력 보정을 포함한 헨리의 법칙을 사용하고, 필요한 경우 기상 휘발도에 대해 별도로 상태 방정식을 사용하십시오.
- 주요 초점이 강한 비이상적 액체 혼합물인 경우: 성분 및 작동 범위에 적절한 매개변수를 선택하여 NRTL, UNIQUAC 또는 UNIFAC와 같은 활동도 계수 모델을 사용하십시오.
- 주요 초점이 탄화수소가 풍부한 가스 분리인 경우: 적절한 이성분 상호작용 매개변수와 상 평형 검증을 갖춘 SRK 또는 Peng–Robinson을 사용하십시오.
- 주요 초점이 물을 포함한 고압 공정인 경우: 수정되지 않은 SRK에 의존하기보다 하이브리드 상태 방정식/활동도 모델 또는 특수 물, 전해질 또는 하이드레이트 모델을 고려하십시오.
신뢰할 수 있는 선택은 실제 작동 범위에서 관련 액상 평형 데이터를 재현하는 가장 간단한 모델입니다.
요약 표:
| 응용 분야 | 권장 모델 | 주요 고려 사항 |
|---|---|---|
| 물에 용해된 희석 가스 | 헨리의 법칙 | 검증된 온도 및 압력 보정 사용. |
| 강한 비이상적 액체 혼합물 | NRTL 또는 UNIQUAC | 신뢰할 수 있는 이성분 상호작용 매개변수 필요. |
| 제한된 실험 데이터 | UNIFAC | 관련 화학 그룹이 적절히 포함된 경우에만 사용. |
| 전해질 또는 이온 시스템 | 전해질 활동도 모델 | 해리 및 이온 상호작용 고려. |
| 탄화수소가 풍부한 가스 분리 | SRK 또는 Peng–Robinson | 상 거동 및 이성분 상호작용 매개변수 검증. |
| 액체로 용해되는 고압 가스 | 하이브리드 감마-파이 모델 | 가스 휘발도에는 상태 방정식, 액상에는 헨리의 법칙 또는 활동도 모델 사용. |
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