열역학 물성 모델은 모든 주요 증류 설계 결정의 기반이 되는 평형 데이터를 결정하기 때문에 중요합니다. 비이상 이성분 계의 경우, 모델은 활동도 계수, 상대 휘발도 및 가능한 공비혼합물을 포함하여 기액 평형(VLE)을 정확하게 예측해야 합니다. 부적절한 모델은 잘못된 단수 요구량, 환류비, 운전 압력, 온도 프로파일, 열부하를 생성할 수 있으며, 심지어 분리가 가능하다는 잘못된 인상을 줄 수도 있습니다.
증류 설계는 상평형 예측만큼만 신뢰할 수 있습니다. 비이상 이성분 계의 경우, 검증된 이성분 상호작용 매개변수로 뒷받침되는 NRTL 또는 UNIQUAC과 같은 활동도 계수 모델이 일반적으로 이상 유체 가정이나 검증되지 않은 상태 방정식보다 더 적합합니다.
평형 예측이 컬럼 설계를 좌우하는 이유
VLE는 기상 및 액상 조성을 정의합니다.
증류탑은 평형 상태에서 기상과 액상의 조성이 다르기 때문에 성분을 분리합니다. 물성 모델은 일반적으로 평형비로 표현되는 이 관계를 계산합니다.
[ K_i = \frac{y_i}{x_i} ]
여기서 (x_i)는 액상 조성이고 (y_i)는 기상 조성입니다.
비이상 액체의 경우 (K_i)는 활동도 계수 (\gamma_i), 증기압, 압력 및 기상 퓨개시티에 크게 의존합니다. (\gamma_i)의 오류는 예측된 기상 조성을 변화시키고 따라서 계산된 분리 성능을 변화시킵니다.
상대 휘발도는 분리 난이도를 결정합니다.
상대 휘발도는 한 성분이 다른 성분으로부터 얼마나 쉽게 분리되는지를 나타냅니다. 예측된 상대 휘발도가 너무 높으면 컬럼이 실제보다 운전하기 쉬운 것처럼 보일 수 있습니다.
이러한 오류는 과소 설계된 컬럼, 불충분한 환류, 부적절한 제품 순도, 그리고 시범 운전 중 낮은 회수율로 이어질 수 있습니다.
공비혼합물은 물리적 분리 한계를 설정합니다.
공비혼합물은 특정 조성과 압력에서 기상과 액상의 조성이 같아질 때 발생합니다. 이 지점에서는 일반적인 평형 증류로는 해당 조성을 통해 한 성분을 더 이상 농축할 수 없습니다.
이상 유체 모델은 활동도 계수가 1이라고 가정하기 때문에 공비혼합물을 예측할 수 없습니다. 공비 또는 강한 비이상 이성분 계의 경우, 이 가정은 원하는 분리가 가능한지 여부를 결정하는 바로 그 거동을 제거합니다.
이상 모델이 비이상 이성분 계에 실패하는 이유
이상 거동은 분자간 상호작용을 제거합니다.
이상 액체 모델은 각 성분이 순수 액체에서와 본질적으로 동일한 분자 환경을 혼합물에서 경험한다고 가정합니다. 실제 혼합물은 대신 강하거나 약한 이종 분자 상호작용, 수소 결합, 극성 효과 또는 회합을 가질 수 있습니다.
이러한 상호작용은 각 성분의 이탈 경향을 변경합니다. 이상성으로부터의 이러한 편차는 공비혼합물을 생성하거나 예상 휘발도 순서를 뒤집을 만큼 클 수 있습니다.
부정확한 평형 곡선은 단수 계산을 왜곡합니다.
McCabe-Thiele 분석, 엄밀한 단계별 계산 및 바로 가기 방법은 모두 평형 곡선에 의존합니다. 곡선이 부정확하면 이론 단수 및 환류 요구량의 추정치도 부정확합니다.
문제는 작은 수치적 보정에 국한되지 않습니다. 잘못된 곡선은 예측된 최소 환류비, 피칭 위치, 가능한 운전 범위 및 컬럼 구성을 변경할 수 있습니다.
잘못된 실현 가능성은 명백한 실패보다 더 위험합니다.
이상 모델은 공비 경계가 해당 결과를 방해하더라도 깨끗한 제품 분할을 예측할 수 있습니다. 이로 인해 엔지니어가 압력 스윙, 추출, 공비, 막 또는 기타 보조 분리 방법 없이는 지정된 순도를 달성할 수 없는 기존의 증류 설계를 진행할 수 있습니다.
활동도 계수 모델이 종종 선호되는 이유
NRTL은 국부적 분자 비무작위성을 나타냅니다.
비무작위 2액체(NRTL) 모델은 액상 내 국부적 분자 상호작용의 차이를 설명합니다. 신뢰할 수 있는 이성분 상호작용 매개변수를 사용할 수 있을 때 고도로 비이상적이고 극성인 혼합물에 널리 사용됩니다.
컬럼 설계의 경우, 실험적 VLE 데이터에 대해 NRTL 매개변수를 회귀시키는 것이 일반적인 추정치에 의존하는 것보다 일반적으로 더 정확합니다.
UNIQUAC은 조성 의존적 액체 거동을 포착합니다.
UNIQUAC은 분자 크기 및 표면적 정보를 상호작용 매개변수와 함께 사용합니다. 조성 범위에 걸쳐 비이상 액체 거동을 나타낼 수 있으며 극성, 회합 및 공비 계에 일반적으로 적용됩니다.
그 유용성은 매개변수의 품질과 화학 시스템에 대한 기본 표현의 적합성에 달려 있습니다.
UNIFAC은 데이터가 불완전할 때 도움이 됩니다.
UNIFAC은 작용기 기여도에서 활동도 계수를 추정합니다. 실험적 VLE 데이터가 제한적이거나 다성분 시스템에서 많은 이성분 쌍을 나타내야 할 때 유용합니다.
그러나 UNIFAC은 예측 방법이지 검증을 대체하는 것은 아닙니다. 정확도는 특히 공비혼합물 근처 및 강한 회합 시스템에서 관련 그룹 매개변수의 가용성과 적용 가능성에 따라 달라집니다.
기상과 액상은 다른 모델이 필요할 수 있습니다.
많은 극성 액체 혼합물의 경우, 활동도 계수 모델은 액상을 설명하고 상태 방정식은 기상 퓨개시티를 추정합니다. 이 결합된 접근 방식은 단일 모델이 두 상을 모두 나타내도록 강제하는 것보다 더 적절할 수 있습니다.
중간 압력에서는 일부 시스템에서 기상 비이상성이 미미할 수 있습니다. 더 높은 압력이나 응축성 및 강한 비이상 증기의 경우 퓨개시티 보정이 더 중요해집니다.
모델 선택이 컬럼 설계를 어떻게 변경하는가
단수는 평형 관계에 따라 달라집니다.
최소 단수와 실제 이론 단수는 물성 모델이 예측하는 분리 인자에 따라 달라집니다. 더 강한 분리를 예측하는 모델은 더 적은 계산 단수를 생성하고, 더 약한 분리를 예측하는 모델은 더 많은 단수를 생성합니다.
예를 들어, 이성분 상호작용 매개변수를 무시하면 계산된 단수와 환류 요구량이 크게 변경될 수 있습니다. 겉보기에 적당한 변경이라도 컬럼 높이, 트레이 또는 패킹 선택 및 프로젝트 비용에 영향을 미칠 수 있습니다.
환류비는 에너지 수요를 변경합니다.
환류비는 응축된 오버헤드 액체가 컬럼으로 얼마나 많이 반환되는지를 결정합니다. 더 높은 환류는 일반적으로 분리를 개선하지만 응축기와 재비기 부하를 증가시킵니다.
열역학 모델이 분리 어려움을 과소평가하면 비현실적으로 낮은 환류비를 생성할 수 있습니다. 결과적으로 컬럼은 불충분한 순도와 예측보다 높은 실제 유틸리티 소비를 가질 수 있습니다.
압력 선택은 상 거동에 따라 달라집니다.
운전 압력은 끓는점, 증기 밀도, 상대 휘발도 및 공비 경계의 위치에 영향을 미칩니다. 따라서 압력 조합을 평가하고 압력 변화가 분리를 개선하는지 또는 제한하는지 결정하려면 물성 모델이 필요합니다.
압력 선택은 또한 응축기 온도, 재비기 온도, 유틸리티 호환성 및 장비 기계적 요구 사항에 영향을 미칩니다.
수력학적 설계는 열역학적 결과를 사용합니다.
열역학적 예측은 컬럼을 통한 기상 및 액상 유량을 결정합니다. 이러한 유량은 트레이 부하, 플러딩 한계, 웨핑 위험, 패킹 용량, 직경 및 압력 강하에 영향을 미칩니다.
따라서 열역학적 오류는 수력학적 계산 자체가 올바르게 수행되더라도 수력학적 설계 오류가 될 수 있습니다.
모델을 선택하고 검증하는 방법
화학적 거동부터 시작하세요.
모델은 혼합물의 지배적인 물리적 거동을 반영해야 합니다.
- 고압의 탄화수소 시스템: SRK 또는 Peng-Robinson이 신뢰할 수 있는 상 거동 예측을 제공할 수 있습니다.
- 극성 또는 회합 액체 혼합물: NRTL, UNIQUAC 또는 Wilson이 일반적으로 액상에 더 적합합니다.
- 공비 시스템: 검증된 매개변수가 있는 활동도 계수 모델을 사용하고 공비 조성과 온도를 재현하는지 확인하세요.
- 데이터가 불완전한 시스템: UNIFAC 또는 다른 예측 방법을 주의해서 사용하고 가능한 경우 검증을 수행하세요.
- 액-액 분리가 있는 시스템: 모델이 VLE뿐만 아니라 액-액 평형을 나타낼 수 있는지 확인하세요.
어떤 모델도 보편적으로 최고는 아닙니다. 적합성은 모델링되는 성분, 압력 범위, 온도 범위 및 평형 거동에 따라 달라집니다.
실험 데이터에 대해 매개변수를 회귀시키세요.
이성분 VLE 데이터를 사용할 수 있는 경우, 상호작용 매개변수는 컬럼과 관련된 조성 및 온도 또는 압력 범위에 맞게 피팅되어야 합니다.
좁은 데이터 범위에 맞는 매개변수 세트는 다른 곳에서는 성능이 좋지 않을 수 있습니다. 따라서 검증 세트에는 운전 영역과 공비 시스템의 경우 공비 경계 근처 영역이 포함되어야 합니다.
전체 평형 곡선을 확인하세요.
단 하나의 끓는점 또는 하나의 평형 데이터만 사용하여 모델을 검증하지 마십시오. 전체 조성 범위에 걸쳐 예측 및 측정된 평형 조성을 비교하세요.
중요한 확인 사항은 다음과 같습니다:
- 버블 포인트 및 이슬점 온도.
- 이성분 범위에 걸친 기상 조성.
- 상대 휘발도 경향.
- 공비혼합물 위치 및 유형.
- 관련된 경우 액-액 상 분리.
- 압력에 대한 민감도.
민감도 연구를 수행하세요.
데이터가 불확실한 경우 여러 가지 그럴듯한 열역학 모델을 비교해야 합니다. 설계는 단수, 환류, 압력, 열부하, 제품 회수율 및 수력학적 부하의 변화에 대해 테스트되어야 합니다.
이를 통해 물성 모델이 설계의 사소한 불확실성인지 지배적인 위험인지 식별할 수 있습니다.
절충점 이해하기
예측 모델은 편리하지만 확실성은 낮습니다.
UNIFAC 및 기타 예측 방법은 초기 설계 및 데이터가 부족한 시스템에 유용합니다. 그러나 그들의 예측은 특이한 작용기, 강한 회합, 전해질 또는 상 경계에 가까운 영역에서 신뢰할 수 없을 수 있습니다.
이는 엔지니어링 판단과 목표된 데이터 수집을 지원해야 하며 자동으로 검증된 것으로 취급되어서는 안 됩니다.
더 복잡한 모델이 자동으로 더 나은 것은 아닙니다.
매개변수가 제대로 피팅되지 않은 정교한 모델은 좋은 실험 데이터로 뒷받침되는 더 단순한 모델보다 덜 신뢰할 수 있습니다. 복잡성은 잘못된 상호작용 매개변수나 부적절한 상평형 프레임워크를 보상하지 않습니다.
적절한 모델은 방어 가능한 증거로 관련 물리적 거동을 재현하는 모델입니다.
EOS 모델은 유효하지만 제한된 역할을 합니다.
SRK 및 Peng-Robinson은 상태 방정식 거동이 잘 표현되는 많은 탄화수소 시스템 및 압력 범위에 효과적입니다. 표준 EOS 모델은 액상 상호작용을 적절하게 나타내지 못하는 경우 고도로 비이상적인 극성 액체 시스템에 대해 신뢰할 수 없는 평형 곡선을 생성할 수 있습니다.
이것이 EOS 방법을 보편적으로 거부하는 이유는 아닙니다. 모델과 혼합 규칙을 화학 및 운전 조건에 맞추어야 하는 이유입니다.
파일럿 플랜트는 근본적으로 잘못된 모델을 수정할 수 없습니다.
파일럿 데이터는 불일치를 밝힐 수 있지만 부적절한 열역학 모델을 물리적으로 정확하게 만들 수는 없습니다. 시뮬레이션이 존재하는 공비혼합물을 예측하지 못하거나 잘못된 상 분할을 예측하는 경우, 효율 계수나 수력학적 매개변수를 조정하는 것은 근본적인 오류를 숨길 뿐입니다.
열역학적 검증은 파일럿 결과를 사용하여 장비 또는 운전 매개변수를 튜닝하기 전에 수행되어야 합니다.
목표에 맞는 올바른 선택
지배적인 설계 위험에 따라 물성 방법을 선택하고 컬럼을 제어하는 평형 거동에 대해 검증하십시오.
- 주요 관심사가 정확한 제품 순도인 경우: 검증된 이성분 상호작용 매개변수가 있는 NRTL 또는 UNIQUAC을 사용하고 예측된 VLE 곡선과 공비 거동을 실험 데이터와 대조 확인하십시오.
- 주요 관심사가 제한된 데이터로 초기 단계 선별인 경우: UNIFAC 또는 다른 예측 활동도 계수 방법을 사용하되 단수, 환류 및 실현 가능성 결과를 잠정적인 것으로 취급하십시오.
- 주요 관심사가 고압 탄화수소 처리인 경우: SRK 또는 Peng-Robinson을 평가하고 실제 압력 및 온도 범위에서 그들의 예측을 검증하십시오.
- 주요 관심사가 파일럿 플랜트 스케일업인 경우: 단수, 환류, 열부하, 온도, 유량 및 수력학적 한계를 포함하는 민감도 연구를 통해 열역학 모델을 비교하십시오.
- 주요 관심사가 액-액 상 분리가 있는 시스템인 경우: 실험 측정으로 뒷받침되는 분배 데이터 또는 상호작용 매개변수를 포함하여 LLE를 나타낼 수 있는 모델을 선택하고 검증하십시오.
방어 가능한 열역학 모델은 컬럼 설계를 수학적 연습에서 실제 분리가 어떻게 작동할지에 대한 신뢰할 수 있는 예측으로 바꿔줍니다.
요약 표:
| 설계 요소 | 물성 모델의 영향 | 주요 검증 필요 사항 |
|---|---|---|
| VLE 및 활동도 계수 | 평형 조성과 분리 정확도를 결정합니다. | 예측 및 측정된 VLE 데이터 비교 |
| 상대 휘발도 | 단수와 분리 난이도를 제어합니다. | 조성에 따른 휘발도 경향 확인 |
| 공비혼합물 | 기존 증류가 목표 순도에 도달할 수 있는지 여부를 정의합니다. | 공비 위치 및 유형 확인 |
| 환류 및 열부하 | 응축기 및 재비기 에너지 요구량에 영향을 미칩니다. | 모델 민감도 연구 수행 |
| 운전 압력 | 온도, 휘발도, 상 거동 및 유틸리티에 영향을 미칩니다. | 압력 범위에 걸친 예측 검증 |
| 수력학적 설계 | 기상 및 액상 유량, 직경, 플러딩 및 압력 강하를 결정합니다. | 열역학적 및 수력학적 결과를 함께 확인 |
| 모델 선택 | NRTL 또는 UNIQUAC은 극성 비이상 액체에 적합한 경우가 많습니다. SRK 또는 Peng-Robinson은 고압의 많은 탄화수소에 적합합니다. | 모델을 화학 및 운전 조건에 맞추기 |
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